炭-石墨類材料是一類無機(jī)非金屬材料的統(tǒng)稱,該類材料的種類繁多,理化性能大相徑庭,如天然石墨具備潤滑性、層狀結(jié)構(gòu)好等特性,是制備鋰電池負(fù)極材料的重要原料,又可以用來壓制石墨紙等工業(yè)產(chǎn)品。 又如人造特種石墨在高溫條件下具備良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能,同時(shí)耐腐蝕和抗 輻射等化學(xué)穩(wěn)定性好,在基礎(chǔ)工業(yè)、科學(xué)研發(fā)和國防建設(shè)中能發(fā)揮重要的作用。 再如炭-石墨類材料的新秀——C/C 復(fù)合材料則兼?zhèn)鋬?yōu)異的力學(xué)性能和靈活的成型方式,進(jìn)一步擴(kuò)展了炭-石墨類材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
隨著碳納米管、石墨烯等新型材料得到 廣泛的研發(fā)和逐步應(yīng)用,炭-石墨類材料已經(jīng)成為現(xiàn)代高溫、高壓、高速工業(yè)以及現(xiàn)代生物、信息、能源領(lǐng)域的基礎(chǔ)原材料,因此,美國及其他許多國家均已經(jīng)將炭-石墨類材料列為國家的戰(zhàn)略資源。在炭-石墨類材料的使用過程中,純度指標(biāo)成為最受關(guān)注的指標(biāo)之一,甚至是限制其在某些工業(yè)技術(shù)上應(yīng)用的關(guān)鍵性能指標(biāo),因此提純技術(shù)已經(jīng)成為生產(chǎn)炭-石墨類材料的基礎(chǔ)技術(shù)之一。
本文在查閱大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上, 梳理了炭-石 墨類材料的提純技術(shù)的發(fā)展過程, 闡述了炭-石墨類材料各種提純技術(shù)的工藝原理和技術(shù)特點(diǎn),并結(jié) 合中鋼集團(tuán)新型材料(浙江)有限公司的實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)各種純化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)述,同時(shí)介紹了目前廣泛應(yīng)用的純度表征方法。
1 提純技術(shù)的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀
早期的提純技術(shù)主要以天然石墨礦為原料進(jìn) 行研究,開發(fā)出了浮選技術(shù)進(jìn)行富集優(yōu)選。 浮選法獲得的天然石墨的純度并不高,一般在 85%~95%。采用堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法等化學(xué)提純技術(shù)可以進(jìn)一步提純到 99%~99.9%,但該類化學(xué)提純技術(shù)均存在污染環(huán)境的問題,需要配套環(huán)保設(shè)備,否則無法適應(yīng)新時(shí)代強(qiáng)化環(huán)保生產(chǎn)的需要。
在天然石墨礦開采和提純的過程中,中國的人造石墨產(chǎn)業(yè)開始起步并快速發(fā)展, 包括石墨電極、特種石墨、人造石墨粉等。 人造石墨一般采用雜質(zhì) 較少的焦炭和瀝青等為原料,高溫石墨化熱處理是人造石墨生產(chǎn)工藝的最后一步重要工序,因此產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中就完成了高溫提純 ,純度可達(dá)99.95%。配合鹵素氣體提純技術(shù),還可以將純度進(jìn)一步提升至 99.995%。
進(jìn)入21世紀(jì)后,隨著全球工業(yè)水平的快速提升,炭-石墨類材料作為基礎(chǔ)材料開始大量應(yīng)用于各行業(yè),對(duì)純度的要求也不斷提高。 石墨作為負(fù)極材料被大量應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)行業(yè),純度要求提高至 99.98%以上;用于合成人造金剛石的天然石墨原料要求其純度為99.999%以上,其中B含量更是要求小于 0.01×10-6;用于合成第三代半導(dǎo)體SiC晶圓的石墨粉的純度要求更是高達(dá) 99.9995%以上。為獲得更高的純度,基于高溫真空爐的提純技術(shù)開始大量的應(yīng)用于炭-石墨類材料的提純生產(chǎn)。
與此同時(shí),國內(nèi)外高校和行業(yè)開展了大量的新型炭-石墨類材料的開發(fā)和研究,如炭纖維類材料、碳納米管和石墨烯等。傳統(tǒng)的提純技術(shù)被不斷的創(chuàng) 新與開發(fā),得到了各種各樣的性能優(yōu)、純度高的新型炭-石墨類材料。
2 提純技術(shù)的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用
2.1 浮選法
浮選法是一種針對(duì)天然石墨礦進(jìn)行分離富集 的基礎(chǔ)技術(shù)。 利用天然石墨自身良好的漂浮特性,通過多段流程的浮選工藝設(shè)計(jì),將天然石墨礦中的鱗片石墨或者微晶石墨與共生的高嶺土、石英石和云母石等礦物質(zhì)進(jìn)行分離。該技術(shù)可以將 20%以下的天然石墨礦大幅度富集至純度為95%的石墨精礦。一般而言,浮選法是天然石墨礦精選提純的第一步,是初步提純,目的是為后續(xù)的進(jìn)一步提純工作做好準(zhǔn)備。
2.2 堿酸法
堿酸法由兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程組成:熔堿反應(yīng)和浸酸反應(yīng),最初用于天然石墨的高純化處理。 熔堿反應(yīng)是在高溫下,采用熔融強(qiáng)堿與天然石墨中酸性 雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),主要是針對(duì)含硅的雜質(zhì)(如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等),生成可溶性鹽,再經(jīng)過水洗溶解去除雜質(zhì),使天然石墨的純度得到進(jìn)一步提高。 浸酸反應(yīng)則是采用強(qiáng)酸和天然石墨中的金屬氧 化物雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(金屬氧化物雜質(zhì)不能與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)), 使金屬氧化物雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性 的鹽類,經(jīng)過水洗溶解后去除。 經(jīng)過堿酸法提純,天然石墨可以提純至 99.9%。
在后期的酸法處理中,Yu-feng Li 等引入微波輔助技術(shù),將 HCl 和 HNO3 按體積比 1∶1 配比,在 1 MPa 壓力下,用 800 W 微波處理 25 min, 可以將 95.84% 的天然石墨的純度高效快速地提升至 99.43%。 以堿酸法為基礎(chǔ),Luciano Andrey Montoro 等學(xué)者[8]在120 ℃下用混合酸對(duì)碳納米管純化反應(yīng)6h,然后在靜態(tài)空氣中升溫至 510 ℃氧化1h,將納米管的純度提升到了96%~98%, 實(shí)現(xiàn)了金屬催化生成的碳納米管的提純處理 。
2.3 氯化焙燒法
氯化焙燒法是在 1000℃左右,往炭-石墨類材料中通入氯氣,利用氯氣的強(qiáng)氧化性,將炭-石墨類材料中的金屬氧化物雜質(zhì)氧化成氣化溫度更低的 氯化物,在該溫度條件下,金屬的氯化物能夠大量快速地氣化排出,實(shí)現(xiàn)了對(duì)炭-石墨類材料的提純。氯化焙燒提純法一般作為炭-石墨類材料提純的一 種補(bǔ)充工藝, 可以與其他提純工藝配套進(jìn)行使用,特別是在去除金屬雜質(zhì)方面優(yōu)勢(shì)明顯 。Adriano Ambrosi 等在 1000 ℃的氯氣氛圍中對(duì)含大量金屬元素的石墨烯進(jìn)行了純化處理,使其純度從99.1% 提升至 99.91%,從而大幅度降低了金屬雜質(zhì)對(duì)石墨烯電化學(xué)性能的影響。
2.4 氫氟酸法
氫氟酸是強(qiáng)酸,幾乎可以與炭-石墨類材料中的任何雜質(zhì)反應(yīng),因此可以利用氫氟酸對(duì)炭-石墨類材料進(jìn)行提純。在氫氟酸法提純工藝過程中,將炭-石墨類材料與氫氟酸充分混合,使氫氟酸與炭-石墨類材料中的雜質(zhì)充分反應(yīng),生成水溶性的物質(zhì)或可揮發(fā)物,然后經(jīng)過水洗去除水溶性雜質(zhì),再脫水烘干去除可揮發(fā)物,最終獲得提純的炭-石墨類材料。
目前,氫氟酸法經(jīng)過進(jìn)一步工藝優(yōu)化,已獲得更高純度的炭-石墨類材料:
一方面,采用氫氟酸與其他強(qiáng)酸配成混合酸;
另一方面,采用更高的溫度去烘焙氫氟酸處理后的炭-石墨類材料。
采用工藝改進(jìn)的氫氟酸法可以獲得 99.98%的高純天然石墨。 長沙理工大學(xué)、國防科技大學(xué)等高校聯(lián)合采用氫氟酸法對(duì)用作吸波材料的微晶石墨提純處理,純度可達(dá)99.9%。
2.5 高溫提純法
炭-石墨類材料的熔點(diǎn)在3000℃以上,是自然界中熔點(diǎn)最高的物質(zhì)之一, 均遠(yuǎn)高于炭-石墨類材料內(nèi)雜質(zhì)的沸點(diǎn)?;谶@項(xiàng)獨(dú)特的物理性能,高溫 提純法將炭-石墨類材料升溫至 2700℃甚至更高溫度,超過大多數(shù)雜質(zhì)的沸點(diǎn),使雜質(zhì)以氣態(tài)的形 式從炭-石墨類材料中排出,從而實(shí)現(xiàn)提純。
高溫提純法主要用于對(duì)本身具有較高純度的(99.5%)的炭-石墨類材料的進(jìn)一步提純,通過高溫提純法可以將純度提純到99.9%~99.99%。 由于高溫條件對(duì)炭-石墨類材料同時(shí)具有石墨化作用,因此,高溫提純可以與炭-石墨類材料的石墨化處理合并進(jìn)行。 但對(duì)不希望進(jìn)行石墨化處理的炭-石墨 類材料并不適用。
進(jìn)入21世紀(jì)后,炭-石墨類材料的產(chǎn)量不斷增加, 與此同時(shí)國內(nèi)的高溫裝備技術(shù)也不斷提升,高溫提純技術(shù)與裝備已經(jīng)接近或達(dá)到國際一流水平。艾奇遜石墨化爐采用電流加熱,可以升溫至3000℃,其特點(diǎn)是裝爐量大,一般可達(dá)50~100t,適合大規(guī)模的高溫提純生產(chǎn), 但同時(shí)由于裝爐體積大,難以保證溫度均勻性,進(jìn)而也無法保證純度的均勻性。
與艾奇遜石墨化爐工作原理相似的內(nèi)串式石墨化爐則用電流直接對(duì)產(chǎn)品加熱,熱均勻性好,但對(duì)產(chǎn)品的前處理有要求,因此其適用性不如艾奇遜石墨化爐廣泛。對(duì)比以上2種高溫爐,高溫真空爐可以獲得穩(wěn)定的溫度均勻性,因而可以保證純度的均勻性。 另外,高溫真空爐是在真空條件下進(jìn)行高溫提純,有助于氣態(tài)雜質(zhì)的進(jìn)一步充分排出,因此高溫真空爐具備均勻性和純度高的優(yōu)點(diǎn)。 但高溫真空爐的裝爐空間有限,裝爐量一般在1t以下,批量生產(chǎn)需要配置大量的高溫真空爐來完成。
2.6 鹵素氣體提純法
炭-石墨類材料應(yīng)用在高端工業(yè)領(lǐng)域時(shí), 對(duì)其純度指標(biāo)提出了更高的需求,如半導(dǎo)體行業(yè),要求純度達(dá)到99.999%以上。僅通過高溫提純已經(jīng)無法達(dá)到純度要求,現(xiàn)在行業(yè)中一般使用鹵素氣體提純法,在高溫提純工藝中加入鹵素氣體(主要是氯 氣和鹵代烴),利用鹵素氣體的強(qiáng)氧化性,與材料中的金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)生成氯化物或氟化物等鹵化物, 由于金屬鹵化物的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于熱處理溫度,在高溫條件下,金屬鹵化物大量氣化排出,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)炭-石墨類材料的進(jìn)一步提純, 經(jīng)過鹵素氣體提純后,炭-石墨類材料的純度可以達(dá)到99.999%以上。鹵素氣體提純法的另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以針對(duì)性地降低炭-石墨類材料中某些有害雜質(zhì)元素的含量。表1 給出了國外某公司2種高純度特種石墨的雜質(zhì)元素檢測(cè)數(shù)據(jù)。
鹵素氣體提純法的另一個(gè)重要用途是可以用來對(duì)炭纖維類材料進(jìn)行提純。純炭纖維類材料主要包括軟氈、硬氈和C/C復(fù)合材料。因?yàn)樘坷w維的來源不同,制備工藝不同,普通的炭纖維類材料的純度差異較大,一般低于99.5%,不能滿足高端工業(yè)的應(yīng)用需求,如半導(dǎo)體行業(yè)中,需要炭纖維類材料的純度達(dá)到99.995%以上。針對(duì)純炭纖維類材料,主流提純技術(shù)主要是高溫提純法和鹵素氣體提純法。
高溫提純法中為避免溫度過高(>2700 ℃)對(duì)炭纖維類材料結(jié)構(gòu)造成破壞, 一般在2400 ℃下對(duì)其進(jìn)行提純,很難達(dá)到99.995%的超高純度。在實(shí)際生產(chǎn)中,為了保證炭纖維類材料優(yōu)異的理化性能得到最大程度的保留,可通過降低高溫提純法的處理溫度,同時(shí)引入鹵素氣體提純法對(duì)炭纖維類材料進(jìn)行提純,在兩種方法的共同處理下,炭纖維類材料的純度可以提至99.995%以上。
3 炭-石墨類材料純度的表征方法
炭-石墨類材料純度的表征方法主要有:灰分法;電感耦合等離子體法(ICP);輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)和二次離子質(zhì)譜法(SIMS)。
3.1 灰分法
灰分法中先精確稱量一定質(zhì)量的炭-石墨類材料(mC,放入900℃的馬弗爐中,再通入空氣或氧氣,將炭-石墨類材料中的碳量完全燒蝕,然后稱量殘余的灰量(mA)并計(jì)算灰分 wA,
公式如式(1):wA= mA /mC ×100% (1)
灰分法所需設(shè)備要求簡(jiǎn)單,檢測(cè)操作便捷,是生產(chǎn)企業(yè)主要的純度表征方法。隨著高精密度天平的出現(xiàn),灰分法的精確度不斷提高,如使用十萬分之一天平,灰分法的檢測(cè)限可達(dá)0.0001%(10×10-6?;曳址ǖ闹饕秉c(diǎn):
1)無法準(zhǔn)確表征各個(gè)雜質(zhì)元素的含量;
2)材料燒蝕過程中伴隨非金屬雜質(zhì)的燒失,因此灰分法中材料的灰分檢測(cè)值較真實(shí)值偏低;
3)當(dāng)灰分含量在 50×10-6 以內(nèi)時(shí),環(huán)境因素對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)的影響開始顯著增加。
3.2 電感耦合等離子體法
電感耦合等離子體法,行業(yè)內(nèi)簡(jiǎn)稱 ICP,其工作原理是:在灰分法的基礎(chǔ)上,采用強(qiáng)酸溶解燒失殘余灰分,利用等離子體對(duì)溶液組分進(jìn)行激發(fā),通過質(zhì)譜分析儀或者光譜分析儀對(duì)激發(fā)元素進(jìn)行定量檢測(cè),檢測(cè)限最高可達(dá)10-9 數(shù)量級(jí)。該方法的主要缺點(diǎn):
1) 燒制灰分和溶解灰分的過程操作較繁雜,對(duì)檢驗(yàn)人員的綜合能力要求較高;
2)對(duì)容易燒失的組分(如 S、P 等)或者強(qiáng)酸溶解不充分的組分(如 Si 等),檢測(cè)值較真實(shí)值存在較大的偏差;
3)檢測(cè)設(shè) 備的價(jià)格不菲,檢測(cè)維護(hù)要求高,因此相關(guān)檢測(cè)費(fèi)用較高。
3.3 輝光放電質(zhì)譜法
輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)采用輝光放電源作為離子源轟擊樣品,通過質(zhì)譜儀分析產(chǎn)生的二次離子,得到樣品元素組成信息。輝光放電質(zhì)譜法基本不需要復(fù)雜的制樣操作,可以直接檢測(cè)炭-石墨類材料純度,檢測(cè)限最高可達(dá)10-9 數(shù)量級(jí)。該方法的主要缺點(diǎn):
1)GDMS對(duì)樣品只能進(jìn)行點(diǎn)檢測(cè),不能表征材料整體的純度;
2)檢測(cè)設(shè)備昂貴,設(shè)備操作的專業(yè)化程度高,設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高,因此專業(yè)的檢測(cè)方少、檢測(cè)費(fèi)用昂貴。
3.4 二次離子質(zhì)譜法(SIMS)
二次離子質(zhì)譜法(SIMS)采用幾千電子伏特能量的一次離子轟擊樣品表面,產(chǎn)生二次離子,通過對(duì)二次離子的質(zhì)譜分析,得到樣品表面或者內(nèi)部淺層的元素組成。SIMS 的靈敏度非常高,可以穩(wěn)定的檢測(cè)到10-9 數(shù)量級(jí)。其主要缺點(diǎn):檢測(cè)設(shè)備昂貴,設(shè)備操作的專業(yè)化程度高,設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高。
在實(shí)際生產(chǎn)或研發(fā)工作中,需要根據(jù)材料的純度特點(diǎn)和檢測(cè)要求,選擇一種或多種合適的純度檢測(cè)方法對(duì)材料純度進(jìn)行表征,以獲取材料的純度信息。
4 結(jié)論
目前, 國內(nèi)炭-石墨類材料的提純技術(shù)已基本定型,主要的技術(shù)原理已經(jīng)得到較為深入全面的研究,形成了根據(jù)不同材料和用途,定制不同純度指標(biāo)的提純技術(shù)。
1)浮選法是針對(duì)天然石墨礦的一種特有的富集精選的方法,其過程伴隨著鱗片石墨的碎化,也伴隨著大量含石墨廢水的產(chǎn)生,因此,如何平衡純度與石墨鱗片尺寸,如何適應(yīng)生產(chǎn)環(huán)保要求,仍是該方法亟待解決的問題。
2)堿酸法、氫氟酸法、氯氣焙燒法可以對(duì)炭-石墨類材料中的雜質(zhì)元素進(jìn)行高效的提純,但提純過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水廢氣, 給環(huán)境帶來較重的負(fù)擔(dān),需要建設(shè)與之配套的環(huán)保設(shè)施才能推廣使用。
3)高溫提純法是炭-石墨類材料重要的提純方法,特別是對(duì)大批量的炭-石墨類材料的純化生產(chǎn), 高溫提純法是一種合適的提純方法。
4)鹵素氣體提純法配合高溫提純法可以將炭石墨類材料的純度提高到99.999%以上, 幾乎可以滿足所有高端行業(yè)的需求。同時(shí),鹵素氣體提純法還適合于提純炭纖維類材料,經(jīng)過提純后,進(jìn)一步擴(kuò)大了炭纖維類材料的使用領(lǐng)域。
5)炭-石墨類材料的純度表征方法有灰分法、ICP法、GDMS法和 SIMS法等多種方法,生產(chǎn)研發(fā)過程中,根據(jù)實(shí)際工作的需要,可以針對(duì)性地選用一種或幾種合適的方法進(jìn)行表征,以獲取對(duì)炭-石墨類材料的純度信息