隨著碳納米管、石墨烯等新型材料得到 廣泛的研發(fā)和逐步應(yīng)用，炭-石墨類材料已經(jīng)成為現(xiàn)代高溫、高壓、高速工業(yè)以及現(xiàn)代生物、信息、能源領(lǐng)域的基礎(chǔ)原材料，因此，美國及其他許多國家均已經(jīng)將炭-石墨類材料列為國家的戰(zhàn)略資源。在炭-石墨類材料的使用過程中，純度指標成為最受關(guān)注的指標之一，甚至是限制其在某些工業(yè)技術(shù)上應(yīng)用的關(guān)鍵性能指標，因此提純技術(shù)已經(jīng)成為生產(chǎn)炭-石墨類材料的基礎(chǔ)技術(shù)之一。 

本文在查閱大量文獻的基礎(chǔ)上， 梳理了炭-石 墨類材料的提純技術(shù)的發(fā)展過程， 闡述了炭-石墨類材料各種提純技術(shù)的工藝原理和技術(shù)特點，并結(jié) 合中鋼集團新型材料（浙江）有限公司的實際生產(chǎn)情況對各種純化技術(shù)的優(yōu)缺點進行了評述，同時介紹了目前廣泛應(yīng)用的純度表征方法。

1 提純技術(shù)的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀 

早期的提純技術(shù)主要以天然石墨礦為原料進 行研究，開發(fā)出了浮選技術(shù)進行富集優(yōu)選。 浮選法獲得的天然石墨的純度并不高，一般在 85%~95%。采用堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法等化學提純技術(shù)可以進一步提純到 99%~99.9%，但該類化學提純技術(shù)均存在污染環(huán)境的問題，需要配套環(huán)保設(shè)備，否則無法適應(yīng)新時代強化環(huán)保生產(chǎn)的需要。 

在天然石墨礦開采和提純的過程中，中國的人造石墨產(chǎn)業(yè)開始起步并快速發(fā)展， 包括石墨電極、特種石墨、人造石墨粉等。 人造石墨一般采用雜質(zhì) 較少的焦炭和瀝青等為原料，高溫石墨化熱處理是人造石墨生產(chǎn)工藝的最后一步重要工序，因此產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中就完成了高溫提純 ，純度可達99.95%。配合鹵素氣體提純技術(shù)，還可以將純度進一步提升至 99.995%。 

進入21世紀后，隨著全球工業(yè)水平的快速提升，炭-石墨類材料作為基礎(chǔ)材料開始大量應(yīng)用于各行業(yè)，對純度的要求也不斷提高。 石墨作為負極材料被大量應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)行業(yè)，純度要求提高至 99.98%以上；用于合成人造金剛石的天然石墨原料要求其純度為99.999%以上，其中B含量更是要求小于 0.01×10-6；用于合成第三代半導體SiC晶圓的石墨粉的純度要求更是高達 99.9995%以上。為獲得更高的純度，基于高溫真空爐的提純技術(shù)開始大量的應(yīng)用于炭-石墨類材料的提純生產(chǎn)。 

與此同時，國內(nèi)外高校和行業(yè)開展了大量的新型炭-石墨類材料的開發(fā)和研究，如炭纖維類材料、碳納米管和石墨烯等。傳統(tǒng)的提純技術(shù)被不斷的創(chuàng) 新與開發(fā)，得到了各種各樣的性能優(yōu)、純度高的新型炭-石墨類材料。

2 提純技術(shù)的原理、特點及應(yīng)用 

2．1 浮選法 

浮選法是一種針對天然石墨礦進行分離富集 的基礎(chǔ)技術(shù)。 利用天然石墨自身良好的漂浮特性，通過多段流程的浮選工藝設(shè)計，將天然石墨礦中的鱗片石墨或者微晶石墨與共生的高嶺土、石英石和云母石等礦物質(zhì)進行分離。該技術(shù)可以將 20%以下的天然石墨礦大幅度富集至純度為95%的石墨精礦。一般而言，浮選法是天然石墨礦精選提純的第一步，是初步提純，目的是為后續(xù)的進一步提純工作做好準備。 

2．2 堿酸法 

堿酸法由兩個化學反應(yīng)過程組成：熔堿反應(yīng)和浸酸反應(yīng)，最初用于天然石墨的高純化處理。 熔堿反應(yīng)是在高溫下，采用熔融強堿與天然石墨中酸性 雜質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，主要是針對含硅的雜質(zhì)（如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等），生成可溶性鹽，再經(jīng)過水洗溶解去除雜質(zhì)，使天然石墨的純度得到進一步提高。 浸酸反應(yīng)則是采用強酸和天然石墨中的金屬氧 化物雜質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)（金屬氧化物雜質(zhì)不能與堿發(fā)生化學反應(yīng)）， 使金屬氧化物雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性 的鹽類，經(jīng)過水洗溶解后去除。 經(jīng)過堿酸法提純，天然石墨可以提純至 99.9%。 

在后期的酸法處理中，Yu-feng Li 等引入微波輔助技術(shù)，將 HCl 和 HNO3 按體積比 1∶1 配比，在 1 MPa 壓力下，用 800 W 微波處理 25 min， 可以將 95.84% 的天然石墨的純度高效快速地提升至 99.43%。 以堿酸法為基礎(chǔ)，Luciano Andrey Montoro 等學者[8]在120 ℃下用混合酸對碳納米管純化反應(yīng)6h，然后在靜態(tài)空氣中升溫至 510 ℃氧化1h，將納米管的純度提升到了96%~98%， 實現(xiàn)了金屬催化生成的碳納米管的提純處理 。 

2．3 氯化焙燒法 

氯化焙燒法是在 1000℃左右，往炭-石墨類材料中通入氯氣，利用氯氣的強氧化性，將炭-石墨類材料中的金屬氧化物雜質(zhì)氧化成氣化溫度更低的 氯化物，在該溫度條件下，金屬的氯化物能夠大量快速地氣化排出，實現(xiàn)了對炭-石墨類材料的提純。氯化焙燒提純法一般作為炭-石墨類材料提純的一 種補充工藝， 可以與其他提純工藝配套進行使用，特別是在去除金屬雜質(zhì)方面優(yōu)勢明顯 。Adriano Ambrosi 等在 1000 ℃的氯氣氛圍中對含大量金屬元素的石墨烯進行了純化處理，使其純度從99.1% 提升至 99.91%，從而大幅度降低了金屬雜質(zhì)對石墨烯電化學性能的影響。 

2．4 氫氟酸法 

氫氟酸是強酸，幾乎可以與炭-石墨類材料中的任何雜質(zhì)反應(yīng)，因此可以利用氫氟酸對炭-石墨類材料進行提純。在氫氟酸法提純工藝過程中，將炭-石墨類材料與氫氟酸充分混合，使氫氟酸與炭-石墨類材料中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，生成水溶性的物質(zhì)或可揮發(fā)物，然后經(jīng)過水洗去除水溶性雜質(zhì)，再脫水烘干去除可揮發(fā)物，最終獲得提純的炭-石墨類材料。 

目前，氫氟酸法經(jīng)過進一步工藝優(yōu)化，已獲得更高純度的炭-石墨類材料：

一方面，采用氫氟酸與其他強酸配成混合酸；

另一方面，采用更高的溫度去烘焙氫氟酸處理后的炭-石墨類材料。 

采用工藝改進的氫氟酸法可以獲得 99.98%的高純天然石墨。 長沙理工大學、國防科技大學等高校聯(lián)合采用氫氟酸法對用作吸波材料的微晶石墨提純處理，純度可達99.9%。 

2．5 高溫提純法 

炭-石墨類材料的熔點在3000℃以上，是自然界中熔點最高的物質(zhì)之一， 均遠高于炭-石墨類材料內(nèi)雜質(zhì)的沸點?；谶@項獨特的物理性能，高溫 提純法將炭-石墨類材料升溫至 2700℃甚至更高溫度，超過大多數(shù)雜質(zhì)的沸點，使雜質(zhì)以氣態(tài)的形 式從炭-石墨類材料中排出，從而實現(xiàn)提純。 

高溫提純法主要用于對本身具有較高純度的（99.5%）的炭-石墨類材料的進一步提純，通過高溫提純法可以將純度提純到99.9%~99.99%。 由于高溫條件對炭-石墨類材料同時具有石墨化作用，因此，高溫提純可以與炭-石墨類材料的石墨化處理合并進行。 但對不希望進行石墨化處理的炭-石墨 類材料并不適用。 

進入21世紀后，炭-石墨類材料的產(chǎn)量不斷增加， 與此同時國內(nèi)的高溫裝備技術(shù)也不斷提升，高溫提純技術(shù)與裝備已經(jīng)接近或達到國際一流水平。艾奇遜石墨化爐采用電流加熱，可以升溫至3000℃，其特點是裝爐量大，一般可達50~100t，適合大規(guī)模的高溫提純生產(chǎn)， 但同時由于裝爐體積大，難以保證溫度均勻性，進而也無法保證純度的均勻性。

與艾奇遜石墨化爐工作原理相似的內(nèi)串式石墨化爐則用電流直接對產(chǎn)品加熱，熱均勻性好，但對產(chǎn)品的前處理有要求，因此其適用性不如艾奇遜石墨化爐廣泛。對比以上2種高溫爐，高溫真空爐可以獲得穩(wěn)定的溫度均勻性，因而可以保證純度的均勻性。 另外，高溫真空爐是在真空條件下進行高溫提純，有助于氣態(tài)雜質(zhì)的進一步充分排出，因此高溫真空爐具備均勻性和純度高的優(yōu)點。 但高溫真空爐的裝爐空間有限，裝爐量一般在1t以下，批量生產(chǎn)需要配置大量的高溫真空爐來完成。

2．6 鹵素氣體提純法 

炭-石墨類材料應(yīng)用在高端工業(yè)領(lǐng)域時， 對其純度指標提出了更高的需求，如半導體行業(yè)，要求純度達到99.999%以上。僅通過高溫提純已經(jīng)無法達到純度要求，現(xiàn)在行業(yè)中一般使用鹵素氣體提純法，在高溫提純工藝中加入鹵素氣體（主要是氯 氣和鹵代烴），利用鹵素氣體的強氧化性，與材料中的金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)生成氯化物或氟化物等鹵化物， 由于金屬鹵化物的沸點遠低于熱處理溫度，在高溫條件下，金屬鹵化物大量氣化排出，進而實現(xiàn)對炭-石墨類材料的進一步提純， 經(jīng)過鹵素氣體提純后，炭-石墨類材料的純度可以達到99.999%以上。鹵素氣體提純法的另外一個優(yōu)勢是可以針對性地降低炭-石墨類材料中某些有害雜質(zhì)元素的含量。表1 給出了國外某公司2種高純度特種石墨的雜質(zhì)元素檢測數(shù)據(jù)。 

鹵素氣體提純法的另一個重要用途是可以用來對炭纖維類材料進行提純。純炭纖維類材料主要包括軟氈、硬氈和C/C復(fù)合材料。因為炭纖維的來源不同，制備工藝不同，普通的炭纖維類材料的純度差異較大，一般低于99.5%，不能滿足高端工業(yè)的應(yīng)用需求，如半導體行業(yè)中，需要炭纖維類材料的純度達到99.995%以上。針對純炭纖維類材料，主流提純技術(shù)主要是高溫提純法和鹵素氣體提純法。 

高溫提純法中為避免溫度過高（＞2700 ℃）對炭纖維類材料結(jié)構(gòu)造成破壞， 一般在2400 ℃下對其進行提純，很難達到99.995%的超高純度。在實際生產(chǎn)中，為了保證炭纖維類材料優(yōu)異的理化性能得到最大程度的保留，可通過降低高溫提純法的處理溫度，同時引入鹵素氣體提純法對炭纖維類材料進行提純，在兩種方法的共同處理下，炭纖維類材料的純度可以提至99.995%以上。 

3 炭-石墨類材料純度的表征方法

炭-石墨類材料純度的表征方法主要有：灰分法；電感耦合等離子體法（ICP）；輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）和二次離子質(zhì)譜法（SIMS）。 

3．1 灰分法 

灰分法中先精確稱量一定質(zhì)量的炭-石墨類材料（mC，放入900℃的馬弗爐中，再通入空氣或氧氣，將炭-石墨類材料中的碳量完全燒蝕，然后稱量殘余的灰量（mA）并計算灰分 wA，

公式如式（1）：wA＝ mA /mC ×100％ （1） 

灰分法所需設(shè)備要求簡單，檢測操作便捷，是生產(chǎn)企業(yè)主要的純度表征方法。隨著高精密度天平的出現(xiàn)，灰分法的精確度不斷提高，如使用十萬分之一天平，灰分法的檢測限可達0.0001%（10×10-6?；曳址ǖ闹饕秉c：

1）無法準確表征各個雜質(zhì)元素的含量；

2）材料燒蝕過程中伴隨非金屬雜質(zhì)的燒失，因此灰分法中材料的灰分檢測值較真實值偏低；

3）當灰分含量在 50×10-6 以內(nèi)時，環(huán)境因素對檢測系統(tǒng)的影響開始顯著增加。 

3．2 電感耦合等離子體法 

電感耦合等離子體法，行業(yè)內(nèi)簡稱 ICP，其工作原理是：在灰分法的基礎(chǔ)上，采用強酸溶解燒失殘余灰分，利用等離子體對溶液組分進行激發(fā)，通過質(zhì)譜分析儀或者光譜分析儀對激發(fā)元素進行定量檢測，檢測限最高可達10-9 數(shù)量級。該方法的主要缺點：

1） 燒制灰分和溶解灰分的過程操作較繁雜，對檢驗人員的綜合能力要求較高；

2）對容易燒失的組分（如 S、P 等）或者強酸溶解不充分的組分（如 Si 等），檢測值較真實值存在較大的偏差；

3）檢測設(shè) 備的價格不菲，檢測維護要求高，因此相關(guān)檢測費用較高。 

3．3 輝光放電質(zhì)譜法 

輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）采用輝光放電源作為離子源轟擊樣品，通過質(zhì)譜儀分析產(chǎn)生的二次離子，得到樣品元素組成信息。輝光放電質(zhì)譜法基本不需要復(fù)雜的制樣操作，可以直接檢測炭-石墨類材料純度，檢測限最高可達10-9 數(shù)量級。該方法的主要缺點：

1）GDMS對樣品只能進行點檢測，不能表征材料整體的純度；

2）檢測設(shè)備昂貴，設(shè)備操作的專業(yè)化程度高，設(shè)備維護費用高，因此專業(yè)的檢測方少、檢測費用昂貴。 

3．4 二次離子質(zhì)譜法（SIMS） 

二次離子質(zhì)譜法（SIMS）采用幾千電子伏特能量的一次離子轟擊樣品表面，產(chǎn)生二次離子，通過對二次離子的質(zhì)譜分析，得到樣品表面或者內(nèi)部淺層的元素組成。SIMS 的靈敏度非常高，可以穩(wěn)定的檢測到10-9 數(shù)量級。其主要缺點：檢測設(shè)備昂貴，設(shè)備操作的專業(yè)化程度高，設(shè)備維護費用高。 

在實際生產(chǎn)或研發(fā)工作中，需要根據(jù)材料的純度特點和檢測要求，選擇一種或多種合適的純度檢測方法對材料純度進行表征，以獲取材料的純度信息。 

4 結(jié)論 

目前， 國內(nèi)炭-石墨類材料的提純技術(shù)已基本定型，主要的技術(shù)原理已經(jīng)得到較為深入全面的研究，形成了根據(jù)不同材料和用途，定制不同純度指標的提純技術(shù)。 

1）浮選法是針對天然石墨礦的一種特有的富集精選的方法，其過程伴隨著鱗片石墨的碎化，也伴隨著大量含石墨廢水的產(chǎn)生，因此，如何平衡純度與石墨鱗片尺寸，如何適應(yīng)生產(chǎn)環(huán)保要求，仍是該方法亟待解決的問題。 

2）堿酸法、氫氟酸法、氯氣焙燒法可以對炭-石墨類材料中的雜質(zhì)元素進行高效的提純，但提純過程會產(chǎn)生大量的廢水廢氣， 給環(huán)境帶來較重的負擔，需要建設(shè)與之配套的環(huán)保設(shè)施才能推廣使用。 

3）高溫提純法是炭-石墨類材料重要的提純方法，特別是對大批量的炭-石墨類材料的純化生產(chǎn)， 高溫提純法是一種合適的提純方法。 

4）鹵素氣體提純法配合高溫提純法可以將炭石墨類材料的純度提高到99.999%以上， 幾乎可以滿足所有高端行業(yè)的需求。同時，鹵素氣體提純法還適合于提純炭纖維類材料，經(jīng)過提純后，進一步擴大了炭纖維類材料的使用領(lǐng)域。 

5）炭-石墨類材料的純度表征方法有灰分法、ICP法、GDMS法和 SIMS法等多種方法，生產(chǎn)研發(fā)過程中，根據(jù)實際工作的需要，可以針對性地選用一種或幾種合適的方法進行表征，以獲取對炭-石墨類材料的純度信息